Discende dal 5° Reggimento di linea del Governo Provvisorio della Toscana costituito il 5 maggio 1859, con la riunione del II e IV battaglione di linea dell'esercito del Granducato e successivamente posto con il 6° Reggimento di linea nella Brigata "Livorno" di nuova formazione.

Con l'applicazione della legge 11 marzo 1926 sull'ordinamento dell'esercito, diviene 33° Reggimento Fanteria "Livorno" ed a seguito della formazione delle brigate su tre reggimenti è assegnato alla IV Brigata di Fanteria assieme al 34° "Livorno" ed al 38° "Ravenna"; nell'occasione viene articolato su tre battaglioni uno dei quali proviene dal disciolto 72° reggimento.

Campagna d'Africa 1935-36

Partecipa alla Campagna d'Etiopia del 1935-36 concorrendo alla formazione dei reparti mobilitati per la Libia e l'Eritrea.
Formate le divisioni binarie, dal 5 aprile 1939 è inquadrato nella Divisione di Fanteria "Livorno" (4^a) della quale fanno parte anche il 34° Reggimento Fanteria e il 28° Reggimento Artiglieria per d.f.

Guerra 1940-43

1940 - Il 10 giugno 1940 il reggimento ha in organico: comando e compagnia comando, tre battaglioni fucilieri, compagnia mortai da 81, batteria armi di accompagnamento da 65/17. Risulta dislocato sul fronte alpino occidentale.

1942/43 - Il Reggimento è interessato alla difesa costiera della Sicilia. Prende parte ai combattimenti del luglio e agosto 1943 per contrastare prima lo sbarco, poi l'avanzata delle unità alleate: Gela, Bivio Gigliotto, Piana di Catania, Adrano. I reparti superstiti ripiegano a fine agosto in Calabria ed ai primi di settembre sono inviati al proprio centro di mobilitazione in Piemonte per la ricostituzione dove viene sciolto in seguito agli eventi che determinarono l'armistizio dell'8 settembre 1943.

Unità maggiori

Il 33° Reggimento era così composto:

Campagne di guerra (1940-1943)